Science：克服玻璃的脆性，就是尋找一種不是脆性的玻璃

【中玻網】玻璃的發現已經有幾千年的歷史，然而廣泛應用卻只有數百年時間，加工溫度的提高和工藝的優化使這一高等人群材料“飛入尋常百姓家”。從酒杯酒瓶、建筑物的窗戶到手機屏幕，以及我們做實驗用的三口瓶、冷凝管，都是由玻璃制成。我們已經無法想象，沒有玻（shǒu）璃（jī）要如何生活和工作。

　　雖然玻璃已成為隨處可見、不可或缺的材料，然而，我們對玻璃的感情卻始終又愛又恨。一摔就碎的玻璃手機屏幕，會讓我們不得不花費幾百大洋去更換；更嚴重的，川航3U8633航班緊急備降事件中破碎的風擋玻璃，差點斷送全機人員的生命。玻璃剛性且易碎的缺點，總讓我們感到些許遺憾。那么，有沒有更加結實可靠的玻璃呢？

　　圖片來源：電影《中國機長》

　　提高玻璃制品的強度和韌性一直是工程師們面臨的長期挑戰，研究者們將目光投向了高解離能的氧化鋁材料，向SiO2中添加稀土氧化物和氧化鋁可以制備氧化物玻璃，使其具有高彈性模量和高硬度。還有研究者直接制備了Al2O3-Ta2O5玻璃，折射率高達1.94，楊氏模量和維氏硬度分別為158.3 GPa和9.1 GPa，也可與氧化物玻璃相媲美。

　　氧化鋁-稀土氧化物玻璃。圖片來源：Nature[1]

　　透明的Al2O3-Ta2O5玻璃。圖片來源：Sci.Rep.[2]

　　然而，改變玻璃的內在性質，或許才能真實完全地解決該問題。近日，芬蘭坦佩雷大學Erkka J.Frankberg、法國里昂大學Lucile Joly-Pottuz等研究者合作在Science雜志上發表論文，認為致密且無瑕疵的非晶態氧化鋁玻璃可以像金屬一樣快速變形且不會破碎，這與人們對于玻璃的傳統認知完全不同。這就意味著，氧化鋁玻璃可以發生塑性形變，這將降低應力對玻璃的破壞，提高材料在室溫下抗沖擊的能力。

　　非晶態氧化鋁的塑性應變及如何提高玻璃抗破壞能力。圖片來源：Science[3]

　　Erkka J.Frankberg博士。圖片來源：Tampere University[4]

　　普遍認知中，玻璃在常溫下是堅硬且脆性的，只有在高溫條件才能發生粘滯性蠕變。即當高于轉變溫度（Tg）時，玻璃開始軟化并具有流動性，這也是千姿百態的玻璃制品加工的原理；當低于這個溫度時，玻璃在自身重力作用下的蠕變需要幾千萬年才能夠檢驗到。

　　吹玻璃的人。圖片來源于網絡

　　然而優點的是，當研究者在計算無瑕疵的非晶態Al2O3粘度時發現，無需大量的熱激活，Al2O3在常溫下（~300 K）就可以發生粘滯性蠕變。

　　測量非晶態Al2O3粘性行為的實驗和模擬程序。圖片來源：Science

　　這一打破常規的發現，引起了研究者們非常大的興趣。于是他們設計實驗，在拉伸和壓縮條件下進行TEM原位觀察，結果發現樣品在塑性應變期間保持非晶態。隨著應變速率的增加，非晶態Al2O3的粘度顯著降低。通過結果外推法到非常高的應變速率發現，非晶態Al2O3在室溫下的粘度為1 pa•s，這竟然與甘油在300 K下的粘度相當。

　　非晶態Al2O3在室溫下的應變響應。圖片來源：Science

　　在拉伸試驗中，非晶態Al2O3在5~8%塑性應變后發生斷裂，這與期待的結果似乎有些出入。研究者發現，斷裂發生在受離子損傷影響的局部區域。換句話說，在樣品制備過程中，難以避免的離子損傷導致缺點產生，這是導致應變過程中的斷裂的原因。

　　非晶態Al2O3在室溫下隨時間變化的流動行為。圖片來源：Science

　　然而，非晶態Al2O3在室溫下為何能夠發生塑性應變呢？研究者利用材料模型，提出了猜想的原子機理——應變是由原子均勻擴散引起的。在較低應變下，拉伸沿軸向伸長；而在較高應變下，塑性變形僅通過穩態粘性蠕變發生。在計算模擬中，這兩種形變現象都是通過鍵切換發生的，相鄰化學鍵在拉伸和壓縮過程中隨應變的變化改變，鍵的交換和旋轉，產生原子移位，使微觀過程累積成宏觀的流動性。在傳統的認知中，當玻璃溫度達到Tg后，產生應力應變不足為奇，然而除了熱激活之外，機械激活同樣可以單獨地誘導玻璃網絡的松弛，產生應變。

　　非晶態Al2O3塑性應變機制。圖片來源：Science

　　之所以文章的結論有悖于傳統認知，是因為液態氧化鋁如果要轉變成非晶態的玻璃狀固體，需要以每秒幾千開的速率冷卻，這是常規方法難以實現的。因此，我們常見的Al2O3通常不會形成玻璃，而是形成結晶，得到藍寶石或紅寶石等晶體。所以，傳統的玻璃制造工藝不能制備用于氧化鋁玻璃。研究者利用一種叫做脈沖激光沉積法（pulsed laser deposition,PLD）的技術，將氧化鋁轉化為玻璃化的狀態。

　　脈沖激光沉積法。圖片來源：Tampere University[4]

　　另外，值得一提的是，對于非晶態Al2O3的模擬結果與SiO2的模擬結果完全不同，前者鍵切換的可能性是后者的8到25倍，而在張力下，后者的缺點又進一步在空間上舒緩在SiO2的結構中發生鍵切換，因此在應力水平下SiO2零塑性應變并不奇怪。

　　應力下的非晶態Al2O3薄膜。圖片來源：Tampere University[4]

　　綜上，研究者通過理論證明，非晶態Al2O3是一種比傳統認知的韌性大得多的材料。而粘性蠕變機制所產生的塑性應變需要一個致密且無缺點的玻璃網絡，再加上個有效的活化能，以允許足夠的鍵切換現象發生。這種塑性在未來的柔性電子器件中將有著潛在的應用，而且也為強韌玻璃的研發指出了新的道路。不過，這項研究只是新型超強玻璃走向實用的第1步。Erkka Frankberg說：“我們需要開發一種新的制造工藝來（使這種非晶態Al2O3玻璃）達到預期性能。生產的玻璃還需要純度足夠高且結構上沒有瑕疵，這是另一個挑戰。”[4]

　　Highly ductile amorphous oxide at room temperature and high strain rate

　　Science,2019,366,864-869,DOI:10.1126/science.aav1254

　　參考文獻：

　　1.Rosenflanz A.,Frey M.,Endres B.,et al.Bulk glasses and ultrahard nanoceramics based on alumina and rare-earth oxides.Nature,2004,430,761-764.DOI:10.1038/nature02729

　　https://www.nature.com/articles/nature02729

　　2.Rosales-Sosa G.A.,Masuno A.,Higo Y.,et al.High Elastic Moduli of a 54Al2O3-46Ta2O5 Glass Fabricated via Containerless Processing.Sci.Rep.,2015,5,15233.DOI:10.1038/srep15233

　　https://www.nature.com/articles/srep15233

　　3.Wondraczek L.,Overcoming glass brittleness.Science,2019,366,804-805.DOI:10.1126/science.aaz2127

　　https://science.sciencemag.org/content/366/6467/804

　　4.Ductile glass bends instead of breaking

　　https://www.tuni.fi/en/news/ductile-glass-bends-instead-breaking