玻璃陶瓷的補強增韌

玻璃陶瓷是２０世紀７０年代發展起來的新型陶瓷材料，它是通過控制玻璃體析

晶而獲得的多晶陶瓷材料，它兼有玻璃、陶瓷的優點， 有常規材料難以達到的物理

性能。與玻璃比較，玻璃陶瓷的力學、耐腐蝕性能大大提高；與傳統陶瓷相比，玻璃

陶瓷的結構、性能容易控制，可以運用成熟的玻璃生產工藝來提高生產效率。因此，

玻璃陶瓷越來越受到人們的重視，獲得廣泛應用，被相關人士譽為２１世紀的新型陶瓷材

料。

　　玻璃陶瓷材料的強度、韌性是玻璃陶瓷推廣應用的重要因素，提高其強度和韌性

無疑將拓寬玻璃陶瓷的使用范圍，使其能在機械、化工等行業的耐磨、耐蝕結構材料

中大顯身手。由于傳統玻璃陶瓷材料的強度低、脆性大、使用范圍受到一定限制。因

此，改善玻璃陶瓷力學性能，使其補強增韌的研究成為材料科學領域重要的研究課題。

　　現根據有關資料簡介玻璃陶瓷補強增韌采用的方法、增韌機理及工藝特點。

一、通過調整組成優化工藝增韌補強

　　玻璃陶瓷的微觀結構對力學性能有非常大影響，可以通過控制結構來改善其強度和

韌性，如交織結構就可達到了此目的。董青石型的玻璃陶瓷中董青石晶體因消耗α—

石英、藍寶石、尖晶石而形成，它從晶界處生長，而余下的二氧化硅則再結晶為枝條

狀方石英，它與金紅石大部分為堇青石包圍，形成海岸及島嶼型交織結構，其斷裂韌

性和抗彎強度大大提高。

　　氮氧玻璃陶瓷材料的特點是氮替代玻璃結構中的部分氧離子，替代度達５０％左

右，結構中的ｓｉ－Ｎ鍵強度，致密性強，使材料的強度、彈性模量、硬度、軟化溫

度顯著提高。在ＬｉＯ２—Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２、ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２

系統中都能制得氮氧玻璃陶瓷。

玻璃陶瓷也可以通過離子交換法來達到增強的目的。該方法是在一定溫度下，使玻璃

陶瓷與熔鹽或鹽類接觸，玻璃陶瓷表面的堿金屬離子與外來非常大堿金屬離子交換。由

于離子交換使玻璃陶瓷表面經歷了結構重排，形成了比原來熱膨脹系數小的新表面層。

當玻璃陶瓷冷卻時，由于熱膨脹系數差異，在其表面產生壓應力從而使材料得到增強。

　　玻璃陶瓷表面的壓應力層可以通過控制微晶化熱處理制度來實現，它使玻璃陶瓷

表面與內部產生不同熱膨脹系數的晶相，當玻璃陶瓷冷卻時，其表面層產生壓應力，

由此提高材料強度。如ＬｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系玻璃陶瓷，通過準確控制

微晶化工藝參數，使其表面層形成為β—鋰霞石，而內部為β—鋰輝石，β—鋰霞石

比β—鋰輝石熱膨脹系數小，當從結晶溫度冷卻時，玻璃陶瓷表面產生壓應力而使材

料韌性增強。

采用溫度梯度等方法使晶體定向生長，也可大幅度提高力學性能。如以ＣａＯ－Ｐ２

Ｏ５為基的玻璃陶瓷中析出定向微晶，其抗彎強度可達６０５ＭＰａ，而且斷裂韌性

也大幅度提高。

二、纖維增韌補強

　　英國科學家于上世紀７０年代初首先制備出Ｃｆ／ＬＡＳ玻璃陶瓷基復合材料，

其強度達６８０ＭＰａ，完全可以與同時期碳纖維增強樹脂基復合材料相媲美，使用

溫度要比樹脂材料高得多。我國科技工作者也曾制備出相同的復合材料，詳細分析研

究了纖維與基體ＢＡＳ界面的物理化學特性及其合成工藝。

　　纖維增韌玻璃陶瓷的制備工藝采用熱壓工藝。載荷通過纖維與基體界面實現從基

體向纖維傳遞，在應力作用下，界面出現脫粘、裂紋彎曲、纖維拔出，從而達到增韌

補強。現在材料科學界對界面的研究正成為重要領域，研究取得了明顯進展，主要在

以下方面：界面微觀結構的觀察：通過ＴＥＭ等技術手段，分析各界面結合情況，找

到弱界面；界面結合力測試：運用現代測試手段，測試界面結合力或強度；界面化學

特性分析：分析纖維與基體界面發生的化學變化，解釋弱界面形成的機理及影響因素；

界面的設計：在對界面充分理解認識的基礎上，人們已開始根據需要來“制造”界面。

　　纖維增韌玻璃陶瓷克服了單一材料的不足，達到了材料的較佳組合。但從目前的

研究情況來看，還有諸多問題需深入研究。如：如何提高纖維與玻璃陶瓷的結合強度，

使兩者之間形成化學鍵結合作用，減少結合部位性能的不相匹配性，提高材料的適用

性以及改進生產工藝，降低生產成本都是需要研究的重要課題。

三、氧化鋯補強增韌

　　利用氧化鋯增韌補強玻璃陶瓷的機理主要是應力誘發相變增韌、裂紋偏轉增韌和

微裂紋增韌。制備氧化鋯增韌玻璃陶瓷的方法有：熔融法、燒結法和溶膠—凝膠法。

　　氧化鋯在玻璃陶瓷的熱處理過程中，首先析出，以ｔ－ＺｒＯ２的形式存在。如

果氧化鋯晶粒從高溫冷卻下來時，就能以穩定的ＺｒＯ２的形式保存下來，并在基體

中儲存了相變彈性壓應變能。當受到外力作用時，其體對氧化鋯壓抑作用松弛，ＺｒＯ２

顆粒就發生四方到單斜的相轉變，并在機體中引起微裂紋，它吸收了裂紋擴展的能量，

削弱或阻止了裂紋的擴展，達到增韌補強的目的。

　　玻璃陶瓷基體中的氧化鋯有時起不了相變增韌作用，如果它不和基體發生化學反

應，二者之間存在彈性模量及膨脹系數差異，那么在基體和氧化鋯之間就產生局部應

力場。當擴展裂紋遇到這種局部應力場或非開裂的氧化鋯顆粒時，將發生偏轉，偏轉

的凈作用是減少裂紋擴展的動力，從而也能有效提高玻璃陶瓷的強度及韌性。

　　如果ｔ－ＺｒＯ２的顆粒尺寸大于自發相變的臨界尺寸，那么玻璃陶瓷在冷卻到

室溫時，ｔ－ＺｒＯ２就會在基體中引發馬氏體相變并誘發出眾多微裂紋。在裂紋擴

展過程中，其高等區域形成的應力誘導相變導致了細小的微裂紋，這些裂紋都可以起

到分散主裂紋高等能量的作用，有效舒緩了裂紋的擴展，提高了玻璃陶瓷的斷裂韌性。

　　利用氧化鋯增韌補強玻璃陶瓷要求氧化鋯含量達到規定的百分含量。氧化鋯在硅

酸鹽體中的溶解度不大，僅有于３～４ｗｔ％之間。即使在較高的溫度下，氧化鋯溶

解度也不大。如在１７００℃熔制的Ｙ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２－ＺｒＯ２的

解較限也僅為１０ｗｔ％。采用熔融法制備玻璃陶瓷時，氧化鋯的含量不可能太高，

并且提高熔化溫度，氧化鋯在玻璃陶瓷中的增韌效果又受到限制。有學者采用在配合

料中引入Ｐ２Ｏ５以明顯增加氧化鋯在硅酸鹽熔體中的溶解度，有助提高氧化鋯的增

韌特性。

四、熱壓成型法

　　利用熱壓技術對晶化后的玻璃陶瓷進行形變處理，工藝過程簡便，是制備新型高

強度高韌性玻璃陶瓷的新方法，其制備工藝為：將基礎玻璃料配合均勻，加熱至熔化

溫度保溫２小時，澄清均化后，澆注成型，得到一定尺寸的玻璃陶瓷制品，在６００℃

下退火，通過微晶化處理，得到晶化玻璃陶瓷。采用真空熱壓形變工藝，將晶化玻璃

陶瓷放入石墨模具中，在１０００℃下進行壓型處理。在熱壓形變過程中，玻璃相發生

粘性流動，晶體隨之轉動并產生擇優取向，其晶面垂直于熱壓方向，增強了對平行于熱

壓方向的裂紋編轉和分叉作用，材料的力學性能得到顯著提高。

玻璃陶瓷的抗彎強度在熱壓的初始階段隨變形量增加而增加，在某一變形量下達到峰值，

而其斷裂韌形隨變形量的增加而一直增加。另外，通過熱壓形變，玻璃陶瓷材料的籌備

結構更致密，氣孔率下降，晶體與玻璃相之間粘結更牢固，抵抗外力變形的能力更強。

因此，玻璃陶瓷的力學性能大大提高。

五、溶膠—凝膠涂層法　

　　溶膠—凝膠工藝廣泛應用于制備塊體，纖維、薄膜材料。近年來，已成功地運用該

工藝涂層方法來增強玻璃陶瓷產品。

　　玻璃陶瓷在微晶處理過程中，在玻璃相轉變為晶體的過程中，會出現一系列析晶動

力，在玻璃陶瓷表面及心部存在大量微孔，隨著晶化溫度提高，微孔孔徑也加大。由于

微孔的存在，那么玻璃陶瓷的力學性能大幅度下降。而采用溶膠—凝膠涂層浸涂后，較

之未涂前，抗彎強度大大提高。

溶膠制備采用正硅酸乙脂、硅溶膠等富含硅離子的化合物的主要原料，加入醇、去離子

水和催化劑，按一定比例混合，控制溶膠溫度為５０℃，在磁力攪拌器上均勻攪拌５～

１０小時，即可得到均勻透明的溶膠。將表面經過潔凈處理的玻璃陶瓷采用浸涂提拉法

涂膜，涂膜后入恒溫箱中在４０～６０℃溫度下干燥與５～６小時，然后在各種溫度下

進行熱處理，得到增韌的玻璃陶瓷制品。

　　通過浸涂溶膠—凝膠涂層經熱處理的玻璃陶瓷，它的增韌機理主要是：玻璃陶瓷在

浸涂過程中，二氧化硅溶膠粒子能夠進入玻璃陶瓷微孔，并通過微孔滲入到一定的高層度，

填滿或部分填滿微孔與微裂紋。凝膠化后經熱處理，在除去溶劑及水分的同時，凝膠中

的硅氧鍵同殘余玻璃相中的硅氧鍵發生鍵合使整個結構更加牢固。另外，溶膠在玻璃陶

瓷表面形成一層致密涂層，使表面斷鍵和懸鍵得到修正，從而使玻璃陶瓷的韌性、強度

從根本上得以提高。